Η επιλογή του Ναυπλίου ως πρωτεύουσα έγκειται στο γεγονός ότι ήταν παραθαλάσσιο, και θα μπορούσε να ανεφοδιαστεί δια θαλάσσης σε περίπτωση πολιορκίας.
Επίσης, ήταν κοντά στις Σπέτσες και στην Ύδρα και μπορούσε να ελέγχει αρκετές περιοχές της Πελοποννήσου και θαλάσσιες διαδρομές.
Η έδρα της κυβέρνησης μεταφέρθηκε προσωρινά στην Αίγινα από τον Αύγουστο του 1827 μέχρι τις 3 Μαρτίου 1829 για λόγους ασφαλείας, αλλά η καθέδρα παρέμεινε στο Ναύπλιο.
Ο μουσουλμανικός πληθυσμός του έφυγε, εκτός από κάποιους αιχμάλωτους αξιωματούχους.
Οι οχυρώσεις, τα άδεια σπίτια και η ασφάλεια που προσέφερε οδήγησαν το Ναύπλιο να γίνει δέκτης μεγάλου αριθμού προσφύγων, ιδίως μετά την απόβαση του Ιμπραήμ Πασά και την πτώση του Μεσολογγίου το 1826, οδηγώντας το σε κατάσταση υπερπληθυσμού.
Ο μεγάλος πληθυσμός, οι κακές συνθήκες υγιεινής, το κοντινό έλος, η έλλειψη πόσιμου νερού συνέβαλαν στην εμφάνιση επιδημιών πανώλης και ελονοσίας.
Οι πρόσφυγες αποχώρησαν από το Ναύπλιο τα επόμενα χρόνια και το 1829, το Ναύπλιο αριθμούσε 5.550 κατοίκους, σύμφωνα με στοιχεία γαλλικής αποστολής, ενώ το 1853 3.435 κατοίκους.
Ο Ιωάννης Καποδίστριας αποβιβάστηκε στο Ναύπλιο τις 8 Ιανουαρίου 1828.
Με το να είναι το Ναύπλιο πρωτεύουσα του νέου κράτους, είχε σαν αποτέλεσμα, η πόλη να γίνει αναπόσπαστο κομμάτι πολλών σημαντικών γεγονότων και θεσμών.
Το πρώτο Εθνικό Τυπογραφείο
Το Εθνικό Τυπογραφείο δημιουργήθηκε από το 1821, αφού οι ανάγκες για έντυπη μορφή των αποφάσεων και διαταγμάτων ήταν πολύ μεγάλη. Ο Όθωνας, κατά την βασιλεία του, μετέτρεψε το τυπογραφείο σε κρατικό το 1833, με τον τίτλο «Βασιλικόν Τυπογραφείον».
Το εθνικό τυπογραφείο μεταφέρθηκε το 1834 στην Αθήνα.
Η πρώτη Βουλή των Ελλήνων
Από το φθινόπωρο του 1825 μέχρι την άνοιξη του 1826, στο τζαμί, το οποίο είχε διαμορφωθεί εν τω μεταξύ από τον αρχιτέκτονα Βαλλιάνο, στεγάστηκε η Βουλή των Ελλήνων. Εξού και η ονομασία Βουλευτικό, με την οποία είναι γνωστό το τζαμί.
Σήμερα, χρησιμεύει ως συνεδριακός χώρος ενώ στο ισόγειό του λειτουργεί η Δημοτική Πινακοθήκη.
Οι πρώτες θεατρικές παραστάσεις
Η πρώτη «θεατρική παράσταση», δόθηκε το 1826, στα σαλόνια των πολιτευτών και των οπλαρχηγών της εποχής. Το έργο ήταν μια απλή αφήγηση των γεγονότων του Μεσολογγίου, από την Ευανθία Καΐρη. Ηταν το πρώτο έργο (δράμα) που πήρε μορφή. Στη συνέχεια, ξεκίνησαν δειλά δειλά οι πρώτες θεατρικές παραστάσεις στο Τριανόν.
Η πρώτη σχολή Ευελπίδων
Ιδρύθηκε στο Ναύπλιο την 1η Ιουλίου 1828 με διάταγμα του Ιωάννη Καποδίστρια,με την αρχική ονομασία «Λόχος των προγυμναστών» και την μετέπειτα «Στριατωτική Σχολή Ευεπλίδων».
Στόχος της κυβέρνησης ήταν η σχολή να εκπαιδεύσει δημόσιους μηχανικούς οι οποίοι θα αναλάμβαναν κρατικά τεχνικά έργα και στην συνέχεια έργα για την οχύρωση της χώρας.
Στην σχολή μπορούσαν να εισαχθούν μαθητές από 12 ετών και η διάρκεια της εκπαίδευσης ήταν αρχικά 3 έτη, και το 1834 αυξήθηκε στα 8.
Οι πρώτοι οκτώ Ανθυπολοχαγοί Πυροβολικού αποφοίτησαν το 1831, στους οποίους φόρεσε τις επωμίδες ο ίδιος ο Καποδίστριας και ήταν ο πρώτος, που τους ονόμασε «Ευέλπιδες».
Σήμερα, στο κτίριο,στεγάζεται το Πολεμικό Μουσείο.
Το πρώτο Γυμνάσιο
Το αναπαλαιωμένο κτίριο της πλατείας Τριών Ναυάρχων, όπου σήμερα στεγάζεται το Δημαρχείο της πόλης, έχει μακρά και ενδιαφέρουσα ιστορία. Κτίστηκε το 1857 για να στεγάσει το Γυμνάσιο του Ναυπλίου. Το κτίριο του Γυμνασίου αρχικά ήταν μονόροφο ενώ το 1893 προστέθηκε και δεύτερος όροφος, προκειμένου να στεγαστεί εκεί και το Ελληνικό Σχολείο. Τότε το Γυμνάσιο μετακόμισε στον πρώτο και δεύτερο όροφο, ενώ το Ελληνικό Σχολείο στεγάστηκε στο ισόγειο. Το 1953 το Γυμνάσιο μεταφέρθηκε σε καινούριο κτίριο στην οδό Αμαλίας (και λειτουργεί έως σήμερα) και το κτίριο εγκαταλείφθηκε.
Σήμερα, στεγάζεται το Δημαρχείο της πόλης.
Το πρώτο Φαρμακείο
Βρίσκεται στην Πλατεία Τριών Ναυάρχων αλλά δυστυχώς μόνο μια επιγραφή μαρτυρά την ιδιότητά του. Εδώ, ταριχεύθηκε η σωρός του Ιωάννη Καποδίστρια από τον ιδιοκτήτη του φαρμακείου, τον Ιταλό Φιλέλληνα, Mπονιφάτσιο Mποναφίν.
Η πρώτη εισαγωγή της πατάτας
Η εισαγωγή της καλλιέργειας της πατάτας αποδίδεται στον Καποδίστρια. Το περίεργο είναι στον τρόπο που βρήκε για να τις κάνει αποδεκτές. Αρχικά, εισήγαγε ένα φορτίο πατάτες και τις πρόσφερε στους πολίτες. Όμως κανείς δεν ενδιαφέρθηκε. Έχοντας, λοιπόν, γνώση των ελληνικών συνηθειών, διέταξε ολόκληρη η αποστολή των πατατών να ξεφορτώνεται σε δημόσια επίδειξη στις αποβάθρες του Ναυπλίου, αλλά να φυλάσσονται αυστηρά.
Σύντομα, κυκλοφόρησαν φήμες για τις πατάτες, ότι, αφού τόσο καλά φρουρούνταν, έπρεπε να είναι μεγάλης σπουδαιότητας. Και φυσικά, κάποιοι δοκίμασαν να τις κλέψουν. Οι φρουρές είχαν διαταχθεί να κάνουν τα στραβά μάτια και να επιτρέπουν ουσιαστικά την κλοπή.
Σε λίγες μέρες, είχαν κλαπεί όλες οι πατάτες του φορτίου και το σχέδιο του Καποδίστρια να τις εισάγει στην Ελλάδα είχε πετύχει.
