Οι πρώτοι κάτοικοι των Αλιέων ήταν γηγενείς Δρύοπες. Το 468 π.Χ. μετά την καταστροφή των Μυκηνών και της Τίρυνθας από τους Αργείους, εγκαθίστανται στην πόλη Δωριείς Τυρίνθιοι οι οποίοι κατέφυγαν στην Ερμιονίδα στους συγγενείς φυλετικά Δρύοπες, μετά από χρησμό του ιερού του Απόλλωνα. Οι δύο πληθυσμοί έμελλαν να συμβιώσουν για ενάμισι περίπου αιώνα.
Το όνομα της πόλης οφειλόταν στην κύρια δραστηριότητα των κατοίκων, που ήταν η αλιεία, συλλογή και επεξεργασία κοχυλιών πορφύρας, η οποία ήταν περιζήτητη την εποχή εκείνη. Η ακμή των Αλιέων βασίστηκε στην εξαγωγή της πορφύρας, στην παραγωγή λαδιού και κρασιού και στη σημαντική θέση της Ακρόπολης και του φυσικού λιμανιού της, που ήταν ένα από τα τρία λιμάνια της Ερμιονίδας (μαζί με αυτά της Ερμιόνης και του Μάσητα).
Το 303 π.Χ. ο Δημήτριος ο Πολιορκητής την καταστρέφει ολοσχερώς, βοηθούμενος από τους παλαιούς κατοίκους Δρύοπες.
